一般说来,硝酸氧化性的强弱并不是根据硝酸(实际是N(+5))被还原的产物的化合价改变的大小来决定的,而是由硝酸的浓度来决定的,硝酸越浓,它的氧化能力就越强。例如:
(1)稀硝酸与硫化物反应时,只能将S2-离子氧化成单质硫,而浓硝酸与硫化物反应时,能将S2-离子进一步氧化成SO42-离子。
3CdS + 8HNO3(稀) ===3Cd (NO3)2+ 2NO↑+ 4H2O + 3S↓
PbS + 8HNO3(浓) ===PbSO4 + 8NO2↑+ 4H2O
(2)稀硝酸只能把砷氧化成亚砷酸,而浓硝酸则进一步把亚砷酸氧化成砷酸。
As + HNO3(稀) + H2O ===H3AsO3+ NO↑
H3AsO3+ 2HNO3(浓) ===H3AsO4 + 2NO2↑+ H2O
(3)稀硝酸只能将氢碘酸氧化成单质碘,而浓硝酸则能把氢碘酸氧化成碘酸。
6HI + 2HNO3(稀) ===3I2+ 2NO↑+ 4H2O
HI + 6HNO3(浓) ===HIO3+ 6NO2↑+ 3H2O
(4)铂、金等贵金属不易被浓硝酸氧化,但1体积浓硝酸和3体积浓盐酸组成的混合物溶液(俗称王水)却能溶解铂和金。
Au + 4Cl-+ NO3-+ 4H+===[AuCl4]-+ NO↑+ 2H2O
3Pt+ 18Cl-+ 4NO3-+ 16H+===3[PtCl6]2-+ 4NO↑+ 8H2O
虽然铂、金不易被浓硝酸氧化,但当有Cl-离子存在时,和产物Au3+离子(或Pt4+离子)结合,生成了络离子[AuCl4]-(或[PtCl6]2-),从而降低了Au3+离子(或Pt4+离子)的浓度,金属就被继续氧化了。
(5)当硝酸与金属活动性顺序表中排在氢以前的活泼金属如镁、锌、铁等反应时,除可生成NO2或NO外,在更稀的硝酸中还可产生N2O、N2、NH3等。例如:
4Mg + 10HNO3(1 mol·L-1) === 4Mg (NO3)2 + NH4NO3+ 3H2O
4Mg + 10HNO3(2 mol·L-1) === 4Mg (NO3)2 + N2O↑+ 5H2O
3Mg + 8HNO3(6 mol·L-1) === 3Mg (NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
Mg + 4HNO3(16 mol·L-1) === Mg (NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O
可见,对于同一种还原剂来说,硝酸越稀被还原的程度越大。浓硝酸(12~16 mol·L-1)被还原的主要产物是NO2,稀硝酸(6~8 mol·L-1)被还原的产物主要是NO;再稀如2 mol·L-1的硝酸还原产物主要是N2O,而更稀的硝酸(1 mol·L-1)则被还原成NH3(NH3与HNO3反应生成NH4NO3)。
(6)铁、铝在冷的浓硝酸中发生钝化现象。
总之,硝酸的强氧化性来自硝酸根中的N(+5)元素,而不是硝酸电离出来的H+,这种氧化性的强弱还跟温度(温度越高氧化性越强)、酸度(如硝酸根在中性或弱酸性溶液中难以表现出氧化性,如硝酸亚铁中的Fe2+与NO3-可以稳定存在,但加盐酸时,Fe2+却被NO3-氧化成了Fe3+)等有关。物质氧化性的强弱是指氧化其它物质的能力,浓硝酸与铜反应比稀硝酸与铜反应剧烈的多,说明浓硝酸的氧化性比稀硝酸的氧化能力强。而不能从其本身被还原的程度大小来比较
因为硝酸越浓,氧化性越强,反应过程中生成的低价态的氮的化合物,在强的氧化气氛中不能存在,继续被氧化成高价的氮的化合物——NO2.当硝酸变稀时,它的氧化性也较弱,氮的低价氧化物能够存在,所以主要产物为NO。