最大的区别是债务转移是债权发生了转移，第三人代为履行债权没有发生转移，只是为债务人代为履行义务，第三人不是债务的主体人，债权人不能通过法律程序向第三人主张权益。
债务转移
例如：甲欠乙钱，丙欠甲钱，在征得乙同意后将甲对乙的债务转移给丙，然后甲依照法律程序通知丙。乙在丙不履行还款责任时可以通过法律程序即可以向丙，也可以向甲主张自己的权益。
第三人代为履行
例如：甲欠乙钱，乙暂时或不能履行还款责任，但第三人甲的父母愿意替甲来履行还款义务（借贷合同不重新制作，借贷关系人不发生变化。），在甲父母因各种原因不能履行还款责任时乙只能再向甲主张自己的权益，而不能向甲的父母来主张。
需要说明的是当甲的父母和乙都同意重新制作借贷合同签字确认后，甲乙间的借贷关系解除，发生新的借贷关系，当甲的父母不能履行还款责任时乙不能再向甲主张债权。（这种程序就不是第三人代为履行了，而是新的借贷关系的产生）
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