A.根据电荷守恒得c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-),所以得c(Na+)+c(H+)>c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-),故A正确;
B.碳酸钠中存在物料守恒c(Na+)=2c(CO32-)+2c(HCO3-)+2c(H2CO3),碳酸氢钠中存在物料守恒c(Na+)=c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3),混合溶液中存在物料守恒,根据碳酸钠中的物料守恒得c(Na+)>c(CO32-)+c(HCO3-)+c(H2CO3),故B正确;
C.若a=b,根据电荷守恒得c(Na+)+c(H+)=2c(CO32-)+c(HCO3-)+c(OH-),根据物料守恒得2c(Na+)=3c(CO32-)+3c(HCO3-)+3c(H2CO3),所以得c(CO32-)+2c(OH-)=2c(H+)+c(HCO3-)+3c(H2CO3),故C正确;
D.碳酸根离子水解程度大于碳酸氢根离子,如果混合溶液中c(HCO3-)>c(CO32-),则可能存在a=b,故D错误;
故选D.