A、充电时是电解池的工作原理，阴极发生还原反应，故A错误；
B、放电时，负极上甲醇失电子发生氧化反应，甲醇失电子和氢氧根离子反应生成碳酸根离子和水，电极反应式为CH3OH+8OH--6e-═CO32-+6H2O，故B正确；
C、放电时，正极上的电极反应式为：O2+2H2O+4e-═4OH-，通入0.25mol氧气并完全反应后，有1mol电子转移，故C错误；
D、放电一段时间后，通入氧气的电极发生的电极反应为：O2+2H2O+4e-═4OH-，该电极附近溶液的pH升高，故D正确．
故选：BD．
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