1.样品和分析方法
1）样品
研究样品均采自遵义新土沟、黄家湾和湖南大坪、柑子坪、后坪黑色岩系铂多金属矿床，岩石类型有铂多金属矿层、黑色页岩、磷块岩。
2）测试流程
（1）Pt、Pd、Au采用湿法分解，活性炭等富集，光谱测定：样品用盐酸-过氧化氢溶样，活性炭-树脂组合工艺富集，富集物灰化后加入光谱缓冲剂，用光栅光谱仪摄谱，相板用光谱超痕量分析相板测量系统测定，方法检出限为Pt 0.2×10-9，Pd 0.1×10-9，Au0.1×10-9。
（2）Os、Ru采用碱熔分解，蒸馏分离，催化光度法测定：锇钌分析样用过氧化钠熔融法分解，硫酸酸化，以溴酸钠-重铬酸钾-氯化钠作氧化剂，乙醇-硫酸为分离剂，蒸馏法分离锇钌，利用锇钌对铈（IV）-砷（III）体系，催化分光光度法测定。两个元素的方法检出限均为0.02×10-9。
（3）Rh、Ir用锍试金富集，催化分光光度法和催化极谱法测定：样品经小锍试金分离富集，试金扣置于蒸馏水中粉化，加入稀盐酸加热溶解，过滤除去铁和镍，待测铂族元素硫化物沉淀后用焦硫酸钠熔融法分解，用水提取并分成两份溶液，在硫酸-六次甲基四胺体系中，催化极谱法测铑，砷（III）-铈（IV）-Ag（I）体系中，催化分光光度法测铱。两元素的方法检出限均为0.02×10-9。
（4）Ag用王水溶解，原子吸收法测定：王水溶解银后，溶液蒸至尽干，用盐酸赶硝酸，转化为盐酸介质，定溶后用GGX-9型原子吸收测定，检出限为0.2×10-6。
3）实验的可靠性验证
本测试采用国土资源部物化探研究所研制的GPT系列标样，其标准值和测试值列于表4-1中，从表中可知其实验测试值与标准值误差小于3%。另外，在活性炭吸附过程中，加入了助吸剂，采用的是组合富集工艺，对铂钯的回收率可达95%以上。
2.测定结果和讨论
1）PGE、Au、Ag的元素丰度及配分模式
从测试结果（表4-2）中可看出：①黑色岩系各岩类中以铂多金属矿层的PGE总量（ΣPGE）值最高，平均值为212.76×10-9，远大于黑色页岩、磷块岩、硅质岩、碳酸盐岩的23.33×10-9、11.88×10-9、16.5×10-9、5.46×10-9；Ir、Ru在PGE的6 元素中相对亏损，Os、Rh、Pt、Pd相对富集。Au、Ag在黑色岩系各岩类中亦相对富集，一般Ag＞Au；②矿层中各PGE元素的含量均为最高，各元素含量均远大于地壳丰度和原始地幔值；Ru含量为4.19×10-9～13.91×10-9，平均值为9.99×10-9。Ru虽表现为相对亏损，但含量仍为其地壳丰度（1.0×10-9）的9.99倍，其原始地幔值（5×10-9）的近2倍。Os在矿层中超常富集，为65.3×10-9～184.4×10-9，平均值为 144.78×10-9；③Au在矿层中相对PGE更为富集，为32.83×10-9～302.07×10-9，平均值为178.64×10-9，大于其C1球粒陨石值（140×10-9）。Murowchick等（1994）亦提出Au在华南寒武系底部及世界其他黑色页岩中相对比较富集，其含量大于5×10-9。Ag在铂多金属矿石中最为富集，其含量平均值高达60.37×10-6，为地壳丰度的1160.96倍。所测各元素含量排序为Ag＞Au＞Os＞Pt＞Pd＞Rh＞Ru＞Ir（图4-1 A），其原始地幔标准化PGE配分曲线图基本一致，均显示为Os-Rh-Pd-Pt富集的“W”型，与李胜荣等（2000）、张光弟等（2001）的测试结果基本相似。
表4-1 全岩PGE分析标样测试结果 Table4-1 The result of PGE standard of bulk composition
续表
注：“-”表示未测。
华南黑色岩系中其他岩类PGE元素含量远低于铂多金属矿石的PGE含量（表4-2），黑色页岩中Os、Pt、Pd、Au、Ag相对富集，其中以Ag值为最。所测各元素含量的平均值排序为Ag＞Pd＞Au＞Os＞Pt＞Ru＞Rh＞Ir（图4-1B）；磷块岩中除Os、Pd稍高于其地壳丰度值外，其他各元素含量均低于其地壳丰度值，表现为强烈亏损，所测元素含量的平均值排序为Ag＞Os＞Pd＞Pt＞Ir＞Au＞Rh＞Ru（图4-1 C）；硅质岩中除Ag、Pd稍大于其地壳丰度值外，其他各元素含量均表现为亏损。所测元素含量平均值为Ag＞Rh＞Pd＞Os＞Pt＞Ir＞Au＞Ru（图4-1D）；碳酸盐岩中各元素含量均远低于其地壳丰度值，其含量平均值排序为Pd＞Ag＞Os＞Pt＞Au＞Ru（图4-1D）。以上四者的原始地幔标准化PGE配分曲线分布基本一致，均显示为Os-Rh-Pd-Pt富集的“W”型。
从图4-1中可看出，黑色岩系各岩类的PGE配分模式显现出较为一致的复杂OsRh-Pt-Pd富集的“W”型配分曲线，表明黑色岩系PGE的来源基本一致，且它们的IPGE相对于PPGE发生了显著的分异；PGE配分曲线与原始地幔的Ru-Pt富集型PGE配分曲线相差甚远，说明华南黑色岩系PGE可能非原始地幔和球粒陨石来源。
Rh在各类岩石中均超常富集，具体原因尚在研究之中，可能和黑色岩系中富含的有机质有关。铂多金属矿石和黑色页岩的PGE配分模式较为接近，IPGE（主要是Os）在铂多金属矿石中超常富集（表4-2），可能是继承了源岩的PGE富集特性；Au在铂多金属矿中最为富集，可能和热液作用提高了Au活性相关（Barnes S J，et al.，1985；李胜荣等，1994；储雪蕾等，2001）。磷块岩、碳酸盐岩、硅质岩的PGE配分曲线相近，Au、Pt在这三者中均显示亏损，这可能和这几类岩石所受的热液蚀变有关。Barnes等（1985）研究得出，碳酸盐蚀变作用会引起岩石中Pt、Au的亏损。
图4-1 华南下寒武统黑色岩系各岩类PGE、Au、Ag的原始地幔标准化配分模式图
Fig.4-1 The primitive mantle normalized pattern of PGE，Au and Ag of the Lower Cambrian black rock series of South China
2）PGE特征参数
（1）Os/Ir、（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）
Ir、Ru为华南黑色岩系中相对匮乏的成分，Ir的含量低，为0.40×10-9～11.89×10-9，并非正异常。从元素的相关比值来看，Os/Ir在太阳系为1.1，铁陨石为0.84，球粒陨石为2.25，碳质球粒陨石为1.07。铂多金属矿石Os/Ir比值为7.66～183.64，平均值为46.08。这个比值大大超过了地外物质的相应比值，说明与地外物质根本不具可比性。铂多金属矿石的（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）=0.02～1.87，均值为0.31。其中风化矿石的比值较高，可能是后期风化作用使岩石中Pt、Pd更加富集所致。黑色页岩、磷块岩、碳酸盐岩、硅质岩中PGE的（Pt+Pd）/（Os+Ir+Ru+Rh）均值分别为1.64、0.72、1.51、0.58，除黑色页岩外，其他岩类的相关比值均小于原始地幔和C1球粒陨石值的比值（0.87、0.88）。
（2）Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt
铂多金属矿石的Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt比值的均值分别为4.60、3.47、6.07，大于对应的原始地幔值（1.21、1.44、0.55）和C1 球粒陨石值（1.22、1.42、0.54）。其中有两个矿石样的 Pt/Ru 比值相对较高，分别为3.59、27.62，Pd/Pt 比值＜0.5，分别为0.24、0.38。从以上数据来看，矿石PGE和原始地幔、球粒陨石的特征参数均表现出明显的差异；黑色页岩的Pt/Ir、Pt/Ru、Pd/Pt比值的均值分别为13.76、5.01、11.85；磷块岩的对应均值分别为3.55、3.06、3.85；碳酸盐岩的对应均值分别为4.43、1.86、9.28；硅质岩的对应均值为4.33、2.74、3.19，与原始地幔值、C1球粒陨石相应值亦不甚相符。黑色岩系各岩类PGE的特征参数与球粒陨石、地幔值不符，说明其PGE来源可能不是原始地幔或C1球粒陨石。此外，Pd/Ir值最能验证PGE的分馏效应，以上数据说明，除黑色页岩的Pd/Ir值大于10，属中等分馏以外，黑色岩系其他各岩类的对应比值均较小，分馏不明显。
（3）Au/Pt、Pt/Pd
Mao等（2002）提出，华南下寒武统黑色岩系为正常海水沉积成因，海水为超常富集的PGE、Ni、Mo等元素的主要物源。他们认为硫化物层的Au/Pt比值约为1，接近海水相关比值（0.8）。本次研究的铂多金属矿石的Au/Pt比值为0.78～373.35，平均值为82.35；黑色页岩的相关比值为0.21～43.64，平均值为9.59；磷块岩的相关比值为0.32～1.58，平均值为0.99；碳酸盐岩的相关比值为0.71～0.96，平均值为0.84；硅质岩的相关比值为0.67。前两者的Au/Pt比值远远大于海水，而后三者的比值较为接近，表明海水可能提供了相当部分的物源。Mao等（2002）还提出硫化物的Pt/Pd值亦约为1，接近海水对应比值（0.8）。本项研究的大部分岩样的Pt/Pd值均低于0.8，个别岩样大于或接近0.8。
3）元素相关性分析
元素的地球化学性质决定着元素的相关性，球粒陨石的Pt-Au呈正相关（刘英俊等，1984、1987），与铂多金属矿石、黑色页岩、磷块岩中二者无相关性的关系相悖（如图4-2A），再次辅证了球粒陨石并非黑色岩系各类岩石的PGE物源。铁陨石中Ir-Os、Ru-Ir和Pt-Ru呈正相关（刘英俊等，1984、1987），从图4-2、图4-3、图4-4 的A、D、G可看出，华南黑色岩系岩石的相关元素对均无相关性。富镍铁陨石中Au与PGE各元素间有较强的相关性。如，Au-Pd、Os-Ru正相关，Au与Os、Ir、Pt、Ru为负相关。从图4-2 J、K、L、M、N可看出，华南黑色岩系铂多金属矿石中，除了Os-Ru表现为正相关，其统计结果显示R2=0.6012（铂多金属矿层）、R2=0.8688（黑色页岩）、R2=0.8675（磷块岩）外，其余各元素对均无相关性。因此，可以排除铂多金属矿石的地外物源的可能性。
结合华南各岩石类型PGE、Au、Ag的元素相关性图解（图4-2、4-3、4-4）可知，各类岩石的IPGE各元素之间、PPGE各元素之间及IPGE和PPGE各元素之间一般不存在相关性，除极个别的元素对出现正相关性，如矿层、黑色页岩及磷块岩中的Ru-Os元素对（图4-2B、图4-3B、图4-4B）、黑色页岩中的Pd-Pt元素对（图4-3O）及磷块岩中的Au-Ru元素对（图4-4L）。以上现象均说明，华南黑色岩系的PGE经过了相当复杂的演化过程。
图4-2 华南黑色岩系铂多金属矿石的中PGE、Au的元素相关性图解
Fig.4-2 The correlation diagram of PGE and Au of PGE polymetallic deposits of the Lower Cambrian black rock series of South China
图4-3 华南黑色岩系黑色页岩的PGE、Au的元素相关性图解
Fig.4-3 The correlation diagram of PGE and Au of the Lower Cambrian black shale of South China
图4-4 华南黑色岩系磷块岩的PGE、Au的元素相关性图解
Fig.4-4 The correlation diagram of PGE and Au of the Lower Cambrian phosphorite of South China
表4-2 华南下寒武统黑色岩系中各类的PGE、AU和Ag含量（×10-9）及其相关参数 Table4-2 Corresponding parameters and compositions of PGE,Au and Ag（×10-9）of the Lower Cambrian black shale South China
续表
注：原始地幔值和C1球粒陨石值引自文献McDonugh W F,Sun S S,1995；地壳丰度值为大陆地壳整体的元素丰度值（韩吟文等，2003）；（Pt+Pd)/(Os+Ir+Ru+Rh)；∑PGE*为（Ir+Ru+Rh+Pt+Pd之和。
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