简介
特性
1. 由来
碳纤维之种类
3.碳纤维之研制
4.结论
5.碳纤维之主要用途与比例
碳素纤维又称碳纤维(Carbon Fiber,简称 CF)。在国际上被誉为“黑色 黄金 ”,它继石器和钢铁等金属后,被国际上称之为“第三代材料”,因 为用碳纤维制成 的复合材料具有极高的强度,且超轻、耐高温高压。
特性
碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维,其含碳量随种类不同而 异,一般 在 90%以上。碳纤维具有一般碳素材料的特性,如耐高温、耐摩 擦、导电、导热及 耐腐蚀等,但与一般碳素材料不同的是,其外形有显著 的各向异性、柔软、可加工成 各种织物,沿纤维轴方向表现出很高的强度。 碳纤维比重小,因此有很高的比强度。
1. 由来
1880 年美国爱迪生首先将竹子纤维碳化丝,作为电灯泡内之发光灯丝,开启了碳纤维(Carbon Fiber,简称 CF)之纪元。碳纤维用在结构材料, 首先问世者, 则以美国 Union Carbide 公司(U.C.C.)为代表,并于 1959 年将嫘萦纤维为原料, 经过数千百度之高温碳化后,得到弹性率约 40GPa, 强度约为 0.7GPa 之碳纤维;尔 后,1965 年该公司又用相同原料于 3000℃ 高温下延伸,开发出丝状高弹性率石墨化 纤维,弹性率约 500GPa,强度约 为 2.8GPa。 另外,于日本大阪工业技术试验所之 进藤博士,则以 Polyacrylonitrile(简称 PAN)聚丙烯腈为原料,经过氧化与数千 度之碳 化工程后,得到弹性率为 160GPa,强度为 0.7GPa 之碳纤维。1962 年日本 碳化公司(Nippon Carbon Co.)则用 PAN 为原料,制得低弹性系数(L.M.) 之碳纤 维。东丽公司亦以 PAN 纤维为原料,开发了高强度之 CF,弹性率约 为 230GPa,强 度约为 2.8GPa,并于 1966 年起有每月量产 1 吨之规模;同 时亦开发了碳化温度 2000℃以上之高弹性率 CF,弹性率约 400GPa,强度约 为 2.0GPa。于 1965 年,群 马大学大谷教授,利用加热氯乙烯(Vinyl Chloride)得到之沥青(Pitch),经过熔 融纺丝、不融化与碳化工程处理 后,得到普通级碳纤维;大谷教授亦可利用木质素( Lignin)为原料制作 碳纤维。 碳纤维之需求量虽逐渐扩大,但 1991 年以后冷战结 束后,军事用途之 使用量萎缩,复因泡沫经济与景气萧条,供需失去平衡,产业受到 冲击。 然而,美国波音公司新锐机型 B777 之生产,加上土木、建筑、汽车与复合 材料之扩大应用,碳纤维产业逐渐缓步成长中。
2. 碳纤维之种类
经高温处理后,其含碳量超过 90%以上之纤维材料,称之为碳纤维。 碳纤维之 种类分类有许多方法,可依原料、特性、处理温度与形状来分类。 若依原料可分为纤 维素纤维系之嫘萦(Rayon)系与木质(Lignin)系;聚 丙烯腈(Polyacrylonitril e)系;沥青(Pitch)系;?酚树脂系与?气 相碳纤系等六种。若依特性则分为普通碳 纤维;高强度高模数碳纤维与活 性碳纤维等三种。
普通碳纤维之强力在 120 ㎏/㎜²以下,杨氏模数(Young 掇 Modulus) 10000 ㎏/㎜ 2 以下者称之; 在 高强度高 模数者, 则强力在 150 ㎏/㎜ 2 以上,模数在 17000 ㎏/㎜ 2 以上时称之。 若依 加工处理温度分类时,则可分为耐炎质;碳素质与石墨质等三种。 耐炎质碳纤之处理 加热温度为 200~350℃,可供作电气绝缘体;碳素质碳 纤之处理加热温度为 500~ 1500℃,可供电气传导性材料用;石墨质碳纤之 处理加热温度在 2000℃以上,除耐 热性与电气传导性提高外,亦具自我润 滑性。 若按碳纤维制品之形状分类时,可分 为棉状短纤维;长丝状连续纤维;
纤维束(Tow);?织物;?毡毯与?编制长形物等。
3. 碳纤维之研制
3.1 嫘萦系碳纤维 嫘萦纤维素纤维加热处理时不会熔融,若在无氧状态下的不 活性气体 (Inert Gas)中加热处理,则极易取得碳纤维。
3.2 聚丙烯腈系碳纤维聚丙烯腈 (PAN) 系碳纤维之制造工程大致可分为聚丙烯腈纤维之制备; 安定 化工程(耐炎化);碳化工程;?表面处理与上浆工程;?石墨化工 程等五个程序。
3.3 沥青系碳纤维 原油经 900℃以上之高温提炼后的残渣中,约含有 95wt%之碳质,若 以电解法 去除其中之硫酸,再经水洗后可得纯度极佳之沥青(Pitch)。 3.4 气相成长碳纤维气相成长碳纤维有基材上成长法与流体化触媒成长法两种。将铁、钴、 镍等金属微 粒(M)加热至 1100℃,令乙炔(C2H2)热分解脱氢形成碳素沈 积成长于金属微粒下 方,形成碳纤维。为基材上成长法之简图,可知其间 须喂入氢(H2)气与苯(C6H6) 等气体。 3.5 活性碳纤维目前商业化之活性碳的形态有粉末状;颗粒状与纤维状等三种,其中 粉末状活 性碳(Powdered Activated Carbon,简称 PAC),大多由木屑制 成, 平均尺寸约为
15~25μm; 颗粒状活性碳 (Granular Activated Carbon, 简称 GAC),大致由 煤、沥青粉末制成,平均尺寸约为 4~6 ㎜;纤维状活 性碳(Activated Carbon Fi ber,简称 ACF),则大多由 PAN、Rayon、Pitch 与 Phenolic Resin 等纤维制成, 平均直径约为 7~15μm。 活性碳纤维之吸着性 活性碳纤维之特性,其吸着性依原料 不同有所差异,其中以日本等国 开发之 Phenolic Resin 系之效果较佳。在溶剂吸着 之过程中,首先是表面 质传,再于孔洞内扩散,接着活性真吸附与多层吸附,最后形 成毛细凝结, 故活性碳纤维为一种优良之溶剂吸着材,甚至回收利用。同时对于空气 净 化、脱色、脱臭、医疗用卫生、防毒面具/口罩、电子材与各项污染防止 过滤材 等用途皆可广泛利用。
4. 结论
碳素纤维每年虽呈小幅成长,但仍具稳定之特殊固定市场性与用途需 求性。碳 素纤维之用途依国家不同而异,美国主要发展用于国防与航天, 而日本则用于运动休 闲器材,在未来预期在环保用途将会大幅成长。碳素 纤维依产品设计与结合特殊他种 材料会展开另一新纪元。
5. 碳纤维之主要用途与比例
用途 航天/船舰 工业/汽车 运动器材 国家 美国 74.40% 13.60% 12.10% 日 本 4.00% 33.60% 62.40% 碳素纤维可加工成织物、毡、席、带、纸及其他材料。碳纤 维除用作 绝热保温材料外,一般不单独使用,多作为增强材料加入到树脂、金属、 陶瓷、混凝土等材料中,构成复合材料。碳纤维增强的复合材料可用作飞 机结构材料 、电磁屏蔽除电材料、人工韧带等身体代用材料以及用于制造 火箭外壳、机动船、工 业机器人、汽车板簧和驱动轴等。 碳素纤维是军民两用新材料,属于技术密集型和政 治敏感的关键材料。 以前,以美国为首的巴黎统筹委员会(COCOM), 对当时的社会主 义国家实 行禁运封锁政策,1994 年 3 月,COCOM 虽然已解散,但禁运封锁的阴影仍
笼罩在上空,先进的碳纤维技术仍引不进来,特别是高性能 PAN 基原丝技 术, 即使我国进入 WTO,形势也不会发生大的变化。因此,除了国人继续自 力更生发展碳 纤维工业外,别无其它选择。因此,国外尤其是碳纤维生产 技术领先的日韩等国对中 国的碳纤维材料及制品的出口一直保持相当谨慎 的态度,只有为数很少的中国企业能 够与其建立合作关系,拥有其产品的 进口渠道。 目前世界碳素纤维产量达到 4 万吨 /年以上,全世界主要是日本东丽、 东邦人造丝和三菱人造丝三家公司以及美国的HEXCEL、ZOLTEK、ALDILA 三 家公司,以及德国 SGL 西格里集团,韩国泰光产业,我 国台湾省的台塑集 团,等少数单位掌握了碳纤维生产的核心技术,并且有规模化大生 产。目 前在祖国大陆还没有一个年产 100t 的规模化碳纤维工厂,大多还处于中试 放大阶段。值得一提的是我国台湾省的台塑集团,在 80 代年中期从美国 Hitco 公司 引进百吨级碳纤维生产线, 经消化、 吸收和配套后得到迅速发展, 台塑产量增加很 快,但碳纤维质量的提高幅度并不大。 我国对碳素纤维的研究开始于 20 世纪 60 年 代,80 年代开始研究高强 型碳纤维。多年来进展缓慢,但也取得了一定成绩。进入21 世纪以来发展 较快,安徽华皖碳纤维公司率先引进了 500 吨/年原丝、200 吨 /年 PAN 基 碳纤维(只有东丽碳纤维 T300 水平),使我国碳纤维工业进入了产业化 。随 后,一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计,目前,我国已有 12 家 生产规模大小不一(5~800 吨/年)的 PAN 基碳纤维生产厂家,合计生 产能力为 13 10 吨/年,产品规格为 1K、3K、6K、12K。但由于一些企业没 有原丝可烧,实际国 内碳纤维的总产量不足 40 吨/年,而且产品质量不太 稳定,大多数达不到 T300 水 平。可喜的是从 2000 年开始我国碳纤维向技 术多元化发展,放弃了原来的硝酸法原 丝制造技术,采用以二甲基亚砜为 溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。目前利用自 主技术研制的少数国产 T300、T700 碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。 随着近 年来我国对碳素纤维的需求量日益增长,碳纤维已被列为国家 化纤行业重点扶持的新 产品,成为国内新材料行业研发的热点。据不完全 统计, 目前拟建和在建的碳纤维 生产企业有 11 家, 合计生产能力为原丝 7100 吨/年、碳纤维 1560 吨/年,其中 在建企业为 4 家,合计生产能力为原丝 1100 吨/年、碳纤维 470 吨/年。 尽管我 国碳纤维生产发展缓慢,而消费量却一直在逐渐增加,市场需 求旺盛。主要用途包括 体育器材、一般工业和航空航天等,其中体育休闲 用品的使用量最大,占消费量的约80%~90%。我国碳纤维的需求量已超过 3000 吨/年,2010 年将突破 5000 吨/年。 主要应用领域为:成熟市场有航 空航天及国防领域(飞机、火箭、导弹、卫星、雷达 等)和体育休闲用品(高 尔夫球杆、渔具、网球拍、羽毛球拍、箭杆、自行车、赛艇等 );新兴市场有增强塑料、压力容器、建筑加固、风力发电、摩擦材料、钻井平台等; 待开 发市场有汽车、医疗器械、新能源等。 我国碳纤维复合材料的研制开始于 20 世纪 70 年代中期,经过近 40 年 的发展,已取得了长足进展,在航天主导产品(弹、箭、 星、船)上得到了 广泛应用。近年来,我国体育休闲用品及压力容器等领域对碳纤维 的需求 迅速增长,航空航天技术的快速发展急需高性能碳纤维及其复合材料等, 市 场需求更加旺盛。 为了满足国内市场对碳纤维不断增长的需求,应尽快实现我国碳纤 维 工业的国产化和规模化。为此,必须加快技术创新,掌握核心技术;加速 原丝技 术开发,研制高纯度原丝;强化应用研究和市场开发,进一步扩大 应用领域。碳纤维 在我国大有发展前途,但应总结涤纶等化纤发展的经验 教训,避免盲目发展,实现健 康发展。 为了大型飞机的制造和航空航天事业的发展,我国还必须尽快地实现 高强 中模型碳纤维的产业化。但是,因为高性能碳纤维是发展航空航天等 尖端技术必不可 少的材料,长期受到以美国为首的巴黎统筹委员会的封锁。 虽然“巴统”在 1994 年 3 月解散了,但禁运的阴影仍然存在。即使对我国 解除了禁运,开始也只能是通用 级碳纤维,而不会向我们出售高性能碳纤 维技术和设备。因此,发展高性能碳纤维必 须要靠我们自己。我国化学纤 维工业“十一?五”发展规划中提出了“从以增加数量 为主转向大力发展 高新技术纤维”,特别是把事关国家产业安全的高新技术纤维材料 作为重 中之重,而且碳纤维被列为首位,是国家迫切需要短期内突破的高新技术 纤 维品种,为我国碳纤维的发展创造了条件,我们要抓住这一机遇,自力 更生、努力创 新,发展具有自己知识产权的碳纤维,以满足不断增长的市 场需求。国家“863 计划 ”以及有关部委都在关心我国碳纤维工业的发展 及其产业化步伐,并给予强有力的支 持,许多材料专家也扎扎实实的做了 许多工作。“十一五”期间,我国又启动了相关 “973 计划”。相信“十一 五”将是我国碳纤维工业产业化的黄金时代。