用CreateFile或者OpenFile这两个api吧，
用独享方式去打开，看是否能够正常地操作这个文件，不能操作说明被其他进程使用了。
有一种类似你所说的很难实现，不过另外一种方法倒简单很多：
关联文件打开方式到你的程序就可以实现！
这是监视对文件的访问，VB没有现成的函数。
需要制作底层驱动截获Windows的访问文件操作。
SysInternal有个Filemon工具就是干这个的，网上应该有相应的介绍甚至源码。
用C/C++的Filemon工具...
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