下列溶液中各微粒的浓度关系或说法正确的是（　　）A．0.1 mol?L-1 pH=4的NaHB溶液中：c（HB-）＞c（H2B

A、.1 mol?L^-1的NaHB溶液中pH=4，则证明HB^-的电离能力大于其水解程度，所以c（HB^-）＞c（B^2-）＞c（H₂B），故A错误；
B、④是弱电解质，①②③是强电解质，强电解质电离出的铵根离子浓度大于弱电解质的，所以④中铵根离子浓度最小，①②③中电离出的铵根离子均要水解，①NH₄Al（SO₄）₂中，铝离子水解显示酸性，对铵根离子的水解起抑制作用，
②NH₄Cl中，氯离子不影响铵根离子的水解，③CH₃COONH₄中醋酸根离子水解显碱性，对铵根离子的水解其促进作用，所以铵根离子浓度大小顺序是：①＞②＞③＞④，故B正确；
C、a mol?L^-1HCN溶液与b mol?L^-1NaOH溶液等体积混合后，所得溶液中c（Na⁺）＞c（CN^-），根据溶液中的电荷守恒：
c（H⁺）+c（Na⁺）=c（OH^-）+c（CN^-），若c（Na⁺）＞c（CN^-），则c（H⁺）＜c（OH^-），所以溶液显碱性，则可以是a≤b，故C错误；
D、设0.1mol/L的醋酸的电离度是α₁，0.01mol/L的醋酸的电离度是α₂，则10^-a=0.1 mol?L^-1×α₁，10^-b=0.01 mol?L^-1×α₂，醋酸浓度越小，电离程度越大，则α₁＜α₂，所以a+1＞b，故D错误．
故选B．