标定反应为间接碘量法Cr2O72－ + 6I－ + 14H＋→ 2Cr3+ + 3I2 +7H2O I2 ＋2S2O32－ → S4O62－ ＋2I― 反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应： 3I2＋6OH－ = IO3－＋5I－＋3H2O 在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解， I－容易被氧化。
因为硫代硫酸钠在酸性条件下不稳定，容易分解成硫和亚硫酸钠。
