解：设小明家用电x千瓦时，用电100千瓦时，应该付电费0.52×100=52元，小明家付电费64.6元，超过52元，说明小明家用电超过了100千瓦时；小明家用电x千瓦时，不超过100千瓦时部分，电费为52元，超过100千瓦时部分电费为0.6(x-100)元；根据题意，有方程：
0.6(x-100)+0.52×100=64.6
0.6x-60+52=64.6
0.6x=64.6+60-52
0.6x=72.6
x=121
答：小明家用电121千瓦时。
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