超临界流体萃取的夹带剂

在超临界状态下，CO2具有选择性溶解。SFE-CO2对低分子、低极性、亲脂性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内酯、醚，环氧化合物等表现出优异的溶解性，像天然植物与果实的香气成分。对具有极性集团(-OH，-COOH等）的化合物，极性集团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界二氧化碳。对于分子量高的化合物，分子量越高，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物也几乎不溶。而对于分子量较大和极性集团较多的中草药的有效成分的萃取，就需向有效成分和超临界二氧化碳组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来有效成分的溶解度，在超临界液体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂（也有许多文献称夹带剂为亚临界组分）。一般地说，具有很好溶解性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯。 由于CO2是非极性物质，单纯的SC-CO2只能萃取极性较低的亲脂性物质及低分子量的脂肪烃，如醇、醚、醛及内醋等物质。对于极性较大的亲水性分子，金属离子及相对分子量较大的物质萃取效果不够理想。1989年于恩平等介绍了关于超临界CO2萃取过程中使用夹带剂。即萃取时加入合适的夹带剂。如乙醇、甲醇、丙酮等。不仅改善和维持了萃取选择性，而且提高了难挥发性溶质和极性溶质的溶解度。由于夹带剂的使用，增强了SC-CO2的溶解力和选择性。夹带剂可以从两个方而影响溶质在SC-CO2中的溶解度和选择性，即CO2的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。一般来说，夹带剂在使用中用量较少，对二氧化碳的密度影响不大。甚至还会降低SC-CO2的密度。而影响溶解度和选择性的决定因素就是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键及其它各种作用力。例如，超临界CO2萃取重金属，重金属离子带有正电荷，具有很强的极性，使得重金属离子与SC-CO2之间的范德华力很弱，难以直接萃取。一般采取的方法是选择带有负电的夹带剂(此处也称金属配合剂），中和金属离子的正电荷，由于配合衍生效应的缘故，生成的中性配合物的极性已大大降低，再结合另一种极性夹带剂。增强其在SC-CO2中的溶解度，进行萃取。另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感。加入夹带剂后，能使混合溶剂的临界点相应改变，更接近萃取温度。增强溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被分离组分在操作压力不变的情况下，适当升温就可使溶解度大大降低，从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。
夹带剂在超临界CO2微乳液萃取技术中也起着非常重要的作用。超临界CO2微乳液是由合适的表面活性剂(SAA）溶解于SC-CO2中形成的。由于SC-CO2对大多数SAA的溶解力是有限的，使得超临界CO2微乳液的形成过程比较困难。加入夹带剂（多为含3－6个碳原子的醇）不仅可以增加SAA在SC-CO2中的溶解度，同时还可以作为助表面活性剂有利于超临界CO2微乳液的形成。超临界CO2微乳液萃取技术在生物活性物质和金属离子萃取方面取得了很大的成就，有着非常广阔的发展前景。 夹带剂的选择是一个比较复杂的过程，归纳起来可概括为以下几个方而：
⑴充分了解被萃取物的性质及所处环境。
被萃取物的性质包括分子结构、分子极性、分子量、分子体积和化学活性等。了解被萃取物所处环境也是非常必要的，它可以指导夹带剂的选择。例如：DHA分布于低极性的甘油脂、中极性的半乳糖酯和极性很大的磷脂中，且主要存在于极性脂质中，所以要提取其中DHA必须提取出各种极性的脂质成分，进而可以确定合适的夹带剂。
⑵综合夹带剂的性质（分子极性、分子结构、分子量、分子体积）和被萃取物性质及所处环境进行夹带剂的预选。
对酸、醇、酚、酯等被萃取物，可以选用含－OH、C=0基因的夹带剂；对极性较大的被萃取物，可选用极性较大的夹带剂。
⑶实验验证。
确定因素有夹带剂的夹带增大效应（以纯CO2萃取为参照）和夹带剂的选择性，统称为夹带剂的夹带效应。臧志清等在超临界CO2萃取红辣椒夹带剂的筛选研究中对此做了详细的介绍。
对于夹带剂的选择，还有必要掌握涉及萃取条件的相变化、相平衡情况。但这方而的实验测定比较困难，有关论文发表及介绍资料不多。另外，夹带剂在改善SC-CO2的溶解性的同时，也会削弱萃取系统的捕获作用，导致共萃物的增加，还可能会干扰分析测定，所以夹带剂的用量要小，一般不要超过5%mol。最后，超临界CO2萃取技术已广泛应用于生物、医药、食品等领域，因而夹带剂在这些领域中还须满足廉价、安全、符合医药食品卫生等要求。 夹带剂的引入给了超临界CO2萃取技术更广阔的应用，同时也带来了两个负而影响。这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。而且由于使用了夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留。这就失去了超临界CO2萃取没有溶剂残留的优点。工业上也增加了设计、研制和运行工艺方而的困难。针对这些有必要进一步地研究。由于对不同的萃取物，不同的萃取体系，夹带剂的种类、用量和作用都会有所不同，因此开发新型、容易与产物分离、无害的夹带剂，研究其作用机理乃是今后研究的方向之一。
特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：
⑴超临界萃取可以在接近室温（35～40℃）及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来；
⑵使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性；
⑶萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本；
⑷CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；
⑸CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本；
⑹压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。