热力学第二定律及其数学描述
我们可以观察到大量的不可逆过程：放在空气中的一杯开水把热量传到空气中,最后水温与空气温度一样；但在自然状态下,热量决不会从空气中传到与空气相同（或更高）的水中,使水温升高以至变成开水.一滴蓝墨水滴到一杯清水中,蓝墨水颗粒会自动在水中扩散,最后水的颜色处处均匀,变成一杯淡蓝色的溶液,而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水.这些过程都是不可逆过程,描述不可逆现象或过程自发进行的方向性的规律就是热力学第二定律,热力学第二定律的最常见的经典表述有两种.
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.即热量不会自动地从低温物体传到高温物体.
开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量,使之完全变成有用的功而不产生其他影响,即热量不能自动地全部变成功.
可以这样说,每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述.也正是各种不可逆过程的内在联系,使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围,而成为整个自然界的一条基本规律.
注意到不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下自发进行的,过程进行的唯一动因在于系统的初态与末态的差别.因此,自发过程进行的方向决定于过程的初态和末态.也就是说,必然存在一个仅与初、末态有关,而与过程无关的态函数,可以用它来表述热力学第二定律,指出宏观自发过程进行的方向.这个态函数就是我们在前面已经讨论过的“熵”.
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