①BeCl2中Be原子化合价为+2价，Be原子最外层电子数是2，2+2=4，所以Be原子不满足8电子结构；
②PCl3中P元素化合价为+3价，P原子最外层电子数是5，3+5=8，则P原子满足8电子结构，Cl元素化合价绝对值为1，其最外层电子数是7，1+7=8，则Cl原子满足8电子结构；
③PCl5中P元素化合价为+5价，P原子最外层电子数是5，5+5=10，则P原子不满足8电子结构；
④N2中氮原子之间存在共价三键且每个电子含有1个孤电子对，所以满足8电子结构；
⑤白磷P4的结构式为，P原子最外层电子数是5，每个P原子形成3个共价键，所以白磷中P原子满足8电子结构；
则满足最外层为8电子结构的有②④⑤；
故选B．
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